Ola hugo, nao uso mais o KDE, mas quando o usava e precisava iniciar um programa (ou script) junto com ele usava o seguinte metodo:
Cole um atalho do programa desejado na pasta /home/SEU_LOGIN/.kde/autostart/.
Nao me lembro se o nome da pasta eh exatamente este (autostart), mas de qualquer maneira sei que a pasta esta dentro da pasta .kde e tem um nome bem sugestivo.
Portanto basta colar um atalho do beryl-manager dentro da pasta ~/.kde/autostart
Quanto seu problema com o mplayer experimente modificar as configuracoes de video em "preferences"no mplayer, dependendo do problema ele pode ser resolvido apenas por lá.